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細(xì)談噴霧干燥法制備LiFePO4正極材料的^佳工藝參數(shù)
引言
橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)相對于Li-CoO2、LiMn2O4等其它鋰離子正極材料,具有較高的電化學(xué)活性,其理論比容量達(dá)170 mAh /g,并且其原料來源廣泛,價格低廉、熱穩(wěn)定性好、比能量高、循環(huán)性能好、安全性能突出以及對環(huán)境^等特點(diǎn)成為鋰離子電池正極材料的^[1-2]. 但相對于其它鋰離子電池正極材料,LiFePO4振實密度低和低溫導(dǎo)電性差,從而成為其廣泛應(yīng)用的重要制約因素. 目前,提高低溫導(dǎo)電性主要采用降低顆粒尺寸[3]、碳包覆[4]和離子摻雜[5]來實現(xiàn),而提高振實密度主要通過形貌控制來實現(xiàn),即得到球形顆粒.
高溫固相法以其工藝簡單,制備條件易于控制,便于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)而被廣泛用于制備LiFe-PO4及LiFePO4 /C 正極材料,但存在所得的正極材料顆粒形狀不規(guī)則,晶粒尺寸較大,電化學(xué)性能不穩(wěn)定等缺點(diǎn). 而溶膠凝膠法[6]、水熱法[7]、共沉淀法[8]等濕化學(xué)法可以使原料達(dá)到分子水平的混合,制備溫度低,得到的正極材料導(dǎo)電性好、粒度小且分布均勻,但產(chǎn)量小、成本高、振實密度較低. 為了兼顧成本和效率,提高導(dǎo)電性和振實密度,制備出球形LiFePO4 /C 正極材料是一種可行的思路. 噴霧干燥[9]作為制備球形微粉的方法已在食品、醫(yī)藥、電子和材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,它既有濕化學(xué)法能保證組分的均勻性,也能實現(xiàn)生產(chǎn)的連續(xù)性. 但以溶液或溶膠為前驅(qū)體進(jìn)行噴霧干燥所得的粉體,易形成空心球體[10],從而不利于粉體材料振實密度的提高,也不利于導(dǎo)電材料的導(dǎo)電性的提高.
本文以溶膠法制備的FePO4為前驅(qū)體,用噴霧干燥法來制備實心球形的LiFePO4正極材料. 主要研究噴霧工藝參數(shù),如噴嘴內(nèi)徑、固含量、溶解時間、進(jìn)風(fēng)溫度和蠕動泵轉(zhuǎn)速對粉體形貌的影響.
1 實驗部分
1. 1 LiFePO4 /C 樣品的制備
本文采用共沉淀法制備的FePO4? 2H2O 作為前驅(qū)體[11],再按一定化學(xué)計量比稱取FePO4·2H2O ﹑ LiOH·H2O ﹑檸檬酸﹑草酸進(jìn)行球磨.球磨15 h 后,在45℃條件下靜置約30 h 使其完全溶解,再稀釋成不同固含量的溶液,然后通過實驗型噴霧干燥機(jī)采用噴霧干燥法制備前驅(qū)體粉末.將噴霧干燥所得的前驅(qū)體粉末放入氣氛爐中進(jìn)行煅燒,在氬氣氣氛保護(hù)下,以10℃ /min 的升溫速率升溫至650℃并保溫6 h,隨爐自然冷卻至室溫即制得LiFePO4正極材料.
1. 2 樣品的測試與表征
1. 2. 1 樣品SEM 表征
取適量樣品于將其分散在銅座上,并進(jìn)行真空衍射鍍金. 利用掃描電鏡( SEM,JEOL JSM -6360LV)觀察粉體的微觀形貌.
1. 2. 2 樣品XRD 表征
利用Empyrean X-射線衍射儀對實驗得到的粉體進(jìn)行物相分析,使用Cu-Kα為輻射源,管壓為40 kV,步長為0. 02°,2θ 范圍為10° ~ 90°.
2 結(jié)果與分析
2. 1 噴霧干燥工藝參數(shù)對粉體形貌的影響
2. 1. 1 噴嘴內(nèi)徑對粉體形貌的影響
圖1 為不同噴嘴內(nèi)徑噴霧干燥后所得粉體的SEM 照片. 球磨后其固含量為43%,由于噴嘴內(nèi)徑不同,所得到產(chǎn)品的顆粒球形度、大小均有差異,噴嘴內(nèi)徑越小,顆粒大小越均勻,顆粒球形度越好. 這是由于噴嘴內(nèi)徑的平方與霧滴大小呈比例,噴嘴內(nèi)徑越大,霧滴越大,導(dǎo)致顆粒粒徑越大. 同時噴霧時造成的霧化角越大,霧化不良,易造成霧滴干燥太快,使得顆粒表面濕度低于顆粒內(nèi)部濕度,易出現(xiàn)“空洞”現(xiàn)象. 因而^佳噴嘴內(nèi)徑為 = 0. 5 mm.
2. 1. 2 固含量對粉體形貌的影響
不同固含量噴霧干燥后所得粉體的SEM 照片.固含量的差異對制得樣品的粉體顆粒的球形度有很大影響. 固含量為5%時,球形顆粒的形度^好. 固含量大于20%時,球形顆粒的形度明顯變差,顆粒出現(xiàn)許多坑洼. 固含量越低,越有利于合成顆粒均勻的LiFe-PO4材料. 這是因為料液濃度越高,其粘度也越高,使得噴霧干燥時顆粒成核變大,干燥過程中形成的顆粒粒徑就變大,噴霧干燥后所得樣品球形度下降,同時,高濃度的料液還容易導(dǎo)致顆?!皥F(tuán)聚”現(xiàn)象的發(fā)生.
2. 1. 3 溶解時間對粉體形貌的影響
圖3 為不同溶解時間噴霧干燥所得粉體的SEM 照片.溶解時間影響著顆粒的球形度. 溶解時間越長顆粒球形度越好,溶液全溶時顆粒呈飽和的球形狀態(tài). 這是由于溶解時間越長,顆粒在溶液內(nèi)分散的越均勻. 對未完全溶解的溶液進(jìn)行噴霧干燥時,顆粒成核增大,干燥過程中形成的顆粒粒徑也就增大,其球形度下降. 同時還容易出現(xiàn)“團(tuán)聚”現(xiàn)象.
2. 1. 4 不同進(jìn)風(fēng)溫度對噴霧干燥的影響
當(dāng)進(jìn)風(fēng)溫度為200℃時,樣品球形度非常差,隨著溫度降低,顆粒的球形度均勻,樣品規(guī)整;當(dāng)進(jìn)風(fēng)溫度降低到110℃時顆粒碎片較多且有部分團(tuán)聚現(xiàn)象,由此可見進(jìn)風(fēng)溫度偏高或偏低都會導(dǎo)致顆粒球形度差. 這是由于隨著進(jìn)風(fēng)溫度的升高,溶液霧滴中水分蒸發(fā)速度增大,霧滴達(dá)到飽和的時間縮短,瞬間成核的速率提高,形成球形顆粒的時間減短,顆粒在干燥室內(nèi)停留的時間相對增加,隨著停留時間的延長,顆粒中的水分進(jìn)一步蒸發(fā),導(dǎo)致顆粒均勻性和顆粒球形度降低;然而過低的進(jìn)口溫度會導(dǎo)致干燥不完全,顆粒之間粘連在一起,影響顆粒的均勻性,因而^佳進(jìn)風(fēng)溫度為160℃.
2. 1. 5 蠕動泵轉(zhuǎn)速對粉體形貌的影響
看出蠕動泵轉(zhuǎn)速不同時,所得到產(chǎn)品的顆粒球形度有差異,轉(zhuǎn)速為450 mL /h 時,顆粒的球形度很差,升高蠕動泵轉(zhuǎn)速為750 mL /h 時,樣品的球形度^佳,繼續(xù)升高轉(zhuǎn)速,轉(zhuǎn)速升高到900 mL /h 時,顆粒的球形度又變差,由此可見蠕動泵轉(zhuǎn)速偏高或偏低都會影響顆粒球形度. 這是由于隨著蠕動泵轉(zhuǎn)速的增大,單位時間內(nèi)需要干燥的顆粒增多,形成球形顆粒的時間增長,顆粒在干燥室內(nèi)停留的時間相對減少,易出現(xiàn)干燥不完全的現(xiàn)象;然而過低的蠕動泵轉(zhuǎn)速會導(dǎo)致干燥時間增長,顆粒中的水分進(jìn)一步蒸發(fā),易出現(xiàn)“空洞”,因而^佳蠕動泵轉(zhuǎn)速為750mL /h.
2. 2 優(yōu)化工藝LiFePO4 /C 的制備與性能分析
通過上述噴霧干燥工藝參數(shù)對LiFePO4 /C 形貌的影響的研究,得到了優(yōu)化工藝條件:噴嘴內(nèi)徑為 = 0. 5 mm,固含量為5%,溶液完全溶解,進(jìn)風(fēng)溫度為160℃,蠕動泵轉(zhuǎn)速為750 mL /h.
2. 2. 1 SEM 分析
^佳噴霧干燥工藝條件下制備的前驅(qū)體LiFePO4,^佳條件下所得樣品是由直徑為1 ~ 2 μm 的球形顆粒組成的,粒子間空隙比較小,且這些空隙能被更小粒徑的微球填充.^佳噴霧干燥工藝條件煅燒后的LiFe-PO4照片,制備的LiFePO4顆粒形貌較完整,但有很明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象,還有待改進(jìn).
2. 2. 2 XRD 分析
^佳噴霧干燥條件下,煅燒的后的LiFePO4的XRD 圖,與標(biāo)準(zhǔn)圖譜比對,可以發(fā)現(xiàn),所合成的樣品的晶相為單一的橄欖石型晶體結(jié)構(gòu),沒有出現(xiàn)明顯雜質(zhì)峰,說明所合成的材料純度較高,而且衍射峰的半峰寬都較窄,說明材料具有良好的結(jié)晶性.
3 結(jié)論
以合成的FePO4·2H2O 為鐵源和磷源,LiOH·H2O 為鋰源,檸檬酸﹑草酸為還原劑,用噴霧干燥法成功制備出球形LiFePO4正極材料. 通過噴霧工藝參數(shù)對合成LiFePO4前驅(qū)體形貌的研究,得出了優(yōu)化的噴霧干燥參數(shù),即噴嘴內(nèi)徑為= 0. 5 mm,固含量為5%,完全溶解,進(jìn)風(fēng)溫度為160℃,蠕動泵轉(zhuǎn)速750 mL /h. 經(jīng)650℃煅燒后,得到單相、球形LiFePO4正極材料.
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